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鋰離子動力電池安全性研究進(jìn)展

1引言

   鋰離子電池是zui晚研究而商品化進(jìn)程zui快的一種高性能電池。鋰離子電池以其*的優(yōu)勢目前以成為各個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的新能源。鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等特點，越來越廣泛應(yīng)用發(fā)哦3C市場領(lǐng)域、電動車（EV）和混合型電動車（HEV）市場領(lǐng)域、軍事用途及空間技術(shù)領(lǐng)域。

   雖然，鋰離子二次電池的安全性相對于金屬鋰二次電池有了很大的提高，但仍存在著許多隱患，比如：由于電池的比能量高，且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時，就有可能出現(xiàn)安全性問題。根據(jù)Ph.Biensan等的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能產(chǎn)生使鋁集流體熔化的高溫（>700℃），從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對鋰離子電池的研制和生產(chǎn)來說，電池的安全性不僅是指在各種測試條件下不出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸等現(xiàn)象，zui為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。

   本文從鋰離子電池設(shè)計、材料、制造和使用條件等方面討論影響鋰離子動力電池安全性的各種因素，并提出了解決安全性問題的具體措施。

 

   鋰離子電池的安全性是由其自身特點決定的：

   （1）電池能量密度很高，如果發(fā)生熱失控反映，放出很高的熱量容易導(dǎo)致不安全行為發(fā)生；

（2）鋰離子電池由于采用有機(jī)電解質(zhì)體系，有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔铮?.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會引起電池著火，甚至燃燒、爆炸；

（3）鋰離子電池過沖電反應(yīng)會是正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強(qiáng)的氧化作用，使電解液中溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化，并且這種作用是不可逆的，反應(yīng)引發(fā)的熱量如果積累會存在引發(fā)熱失控的危險。

   鋰離子動力電池容量較大，風(fēng)險隨容量的增加也成倍增加，為此需要電池設(shè)計時考慮電池后期活性物質(zhì)的匹配性。隨著循環(huán)進(jìn)行，電池容量逐步降低、內(nèi)阻增大，正極相對負(fù)極而言，有較大的結(jié)構(gòu)變化；同時負(fù)極表面SEI膜增厚，在循環(huán)末期，有鋰和鋰的化合物沉積。

   正是這些變化導(dǎo)致隨著循環(huán)進(jìn)行，電池常規(guī)性能衰退和外形發(fā)生變化。隨著循環(huán)的進(jìn)行，鋰的脫出與嵌入會引起顆粒的體積變化，產(chǎn)生晶格內(nèi)應(yīng)力，安全性變得越差。往往新電池能通過安全性試驗，但使用中后期的電池不一定再能通過安全性試驗，因為在使用過程中正、負(fù)極等活性物質(zhì)不匹配，在使用后期中會析出金屬鋰，金屬鋰異?；顫?，極易與很多無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)，因此在電化學(xué)循環(huán)中，鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積，行程鋰枝晶，引發(fā)安全問題。要獲得可靠性與安全性好的鋰離子動力電池，設(shè)計時必須考慮時效性，尤其應(yīng)考慮電池在使用后期的安全性。

   電池的使用環(huán)境千差萬別，不同的電池有不同的使用環(huán)境要求，甚至相同的電池使用環(huán)境也有天壤之別，更要關(guān)注的是電池在誤用或濫用條件下如何保證安全，長期循環(huán)的鋰離子電池的耐熱擾動及耐濫用能力變差。為避免電池在濫用時由于電池內(nèi)特定的能量輸入導(dǎo)致組成物質(zhì)物理或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，需對不同結(jié)構(gòu)的電池采用針對性設(shè)計。

   對于圓柱形電池，PTC常作為過流保護(hù)元件。由于電池內(nèi)部具有置于正子與電極卷之間的限流裝置PTC，電池過充時當(dāng)電解液發(fā)生分解、電池溫度迅速上升時，該裝置開始作用并切斷電流。

   而對于方形鋁殼電池內(nèi)部沒有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形，只能靠電池外部裝置保證安全；采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池，盡管電池內(nèi)部也沒有限流裝置，但是周密的設(shè)計加上電池外安全裝置使電池更安全，尤其對于蜂窩使用的情況，這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)在聚合物電池制造商普及。

   對于圓柱和方形鋼殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，具有安全設(shè)計的頂部泄氣閥結(jié)構(gòu)，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體時，氣體使安全機(jī)構(gòu)啟動。除此功能外，還可以降低電池的溫度以消除電池?zé)崾Э?。而對于鋁塑包裝膜電池，由于外包裝是軟性的鋁塑膜，電池內(nèi)部沒有保護(hù)裝置，因此對電池的設(shè)計要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比，當(dāng)發(fā)生誤用與濫用使隨著化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逐步增大時，會將包裝膜鼓脹或?qū)X膜焊封位置鼓破而泄壓，從而保證了電池安全。

   鋰離子電池在實際應(yīng)用中為了提高安全性，需要保護(hù)電路以防止過充或過放，并防止電池性能劣化。保護(hù)電路是由保護(hù)IC及兩只功率MOSFET管所構(gòu)成，其中保護(hù)IC檢視電池電壓，當(dāng)有過充電及過放電狀態(tài)時切換到外置的功率MOSFET管來保護(hù)電池，也有采用其他保護(hù)結(jié)構(gòu)。

   一般而言，電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動力電池安全性的重要因素。這主要與電池材料的熱活性有關(guān)。當(dāng)電池溫度升高時，電池內(nèi)部會發(fā)生許多放熱反應(yīng)，如果產(chǎn)生的熱量超過了熱量的散失，就會發(fā)生熱溢潰。鋰離子電池材料之間主要放熱反應(yīng)有：SEI膜的分解；電解液分解；正極分解；負(fù)極與電解液的反應(yīng)；負(fù)極與粘合劑的反應(yīng)；此外，由于電池存在電阻，使用時也產(chǎn)生少量熱量。

   鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。和負(fù)極材料相比，正極材料能量密度和功率密度低，并且也是引發(fā)鋰離子電池安全隱患的主要原因。正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響，因而影響著電池的循環(huán)壽命。使用容易脫嵌的活性材料，充放電循環(huán)時，活性材料的結(jié)構(gòu)變化小且可逆，有利于延長電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下，隨著電池內(nèi)部溫度的升高，正極發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化，這兩種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，從而導(dǎo)致電池溫度的進(jìn)一步上升，同時不同的脫鋰狀態(tài)對活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是鋰離子動力電池的關(guān)鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩(wěn)定性適中，電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于鈷資源的限制，LiCoO2在鋰離子動力電池方面的應(yīng)用受到限制；LiNiO2雖然容量較高，但合成困難、循環(huán)性能較差，也不適合作為鋰離子動力電池的正極材料；LiMn2O4熱穩(wěn)定性好、資源豐富、價格低廉，適合作為鋰離子動力電池的正極材料；LiFePO4由于合成原料資源豐富，成本低，對環(huán)境無污染，又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環(huán)性能，是一種有應(yīng)用前景的鋰離子正極材料之一。

   早期使用的負(fù)極材料是金屬鋰，而以金屬鋰為負(fù)極組裝的電池在多次充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶會刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。使用嵌鋰化合物避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價值和應(yīng)用前景的碳主要有三種：一是高度石墨化得碳，二是軟碳和硬碳，三是碳納米材料。

   當(dāng)前鋰離子電池所用的負(fù)極材料大部分采用石墨，而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g，體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫(yī)學(xué)熱解碳具有700mAh/g的比容量，但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的需要，高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關(guān)注，研究主要向微小顆粒（納米級）、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發(fā)展。

   金屬和合金類負(fù)極在循環(huán)過程中，體積會發(fā)生很大的變化，循環(huán)壽命短。為延長壽命，采用金屬學(xué)上的近似法開發(fā)控制合金材料的組成和微觀組織（納米級）及表面處理技術(shù)。

   近期研究表明：隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應(yīng)放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，當(dāng)鋰嵌入碳層后，層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距zui小，其在鋰離子電池的嵌入和脫出過程中形變zui大，鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢，大電流充放電時，極化大、電阻大，電池的安全性差，硬碳類材料則相反。

   然而也有人認(rèn)為：石墨化程度增加可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化性能，有利于鋰離子的擴(kuò)散，而硬碳類材料由于存在大量的空洞，大電流充放時，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極，安全性反而不好。

   在新材料的探索方面，鋰化過渡金屬氮化物及過渡金屬磷族化合物是很好的例子，對該類材料的進(jìn)一步研究有可能為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的發(fā)展注入新的活力。

   隔膜本身是電子的非良導(dǎo)體，但也允許電解質(zhì)離子通過。此外，隔膜材料還必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及在反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性，隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質(zhì)的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能等有較大影響。

   電解液在鋰離子電池的正、負(fù)極之間起著輸送Li+的作用，電解液與電極的相容性直接影響電池的性能，電解液的研究開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。從電池的安全性方面考慮，要求有機(jī)電解液具有良好熱穩(wěn)定性，在電池發(fā)熱產(chǎn)生高溫的條件下保持穩(wěn)定，整個電池不會發(fā)生熱失控。有機(jī)電解液對鋰離子動力電池安全性的影響主要從溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑三方面進(jìn)行研究。從根本上解決鋰離子電池安全性問題應(yīng)為離子液體電解液。

   鋰離子電池的制造工藝分為液態(tài)和聚合物鋰離子電池的制造工藝，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會對電池的安全性產(chǎn)生影響。如正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制，無一不影響電池的性能和安全性。

   漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細(xì)度太大，電池充放電時會出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；漿料細(xì)度太小會導(dǎo)致電池內(nèi)阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時間不足會使電池內(nèi)阻過大。涂布加熱時間過低或烘干時間不足會使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結(jié)劑炭化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。

   鋰離子電池的安全性備受關(guān)注，還與它的期望應(yīng)用有著密切的關(guān)系。對于鋰離子動力電池，無論單體容量高低，必然采用電池的組合應(yīng)用，如果不能均衡控制，對某個單體來講，無異于濫用。電池循環(huán)次數(shù)和充放電制度都對電池的安全性有明顯影響，在使用過程中盡可能減少單體的過充電或者過放電，特別對于單體容量高的電池，因熱擾動可能會引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，zui終導(dǎo)致安全性問題。

   鋰離子電池還有一個非常不好的“老化”特性。就是在存儲一段時間后，即使沒有進(jìn)行循環(huán)使用，其部分容量也會*喪失。究其原因還是電池的正負(fù)極從出廠后就已經(jīng)開始了它的衰竭過程。不同溫度和不同電量狀態(tài)下“老化”的速度也不同。存儲溫度越高和充的越飽，電池容量損失就會越迅速。故而不推薦大家砸飽和狀態(tài)下長時間保存鋰離子電池。對于存儲電池，盡量低溫儲存。

   鋰離子蓄電池經(jīng)過近年來的發(fā)展，取得了長足的進(jìn)步，鋰離子動力電池已經(jīng)在市場上出現(xiàn)。目前尚處于發(fā)展階段，正加以改進(jìn)以期適用于工業(yè)環(huán)境中的高倍率充放電循環(huán)、高低溫條件、惡劣的環(huán)境和低維護(hù)。隨著電池體系、電池材料等安全性問題的深入研究，需從設(shè)計、生產(chǎn)、使用方的共同努力解決鋰離子電池安全性，避免不安全因素的發(fā)生，促進(jìn)鋰離子動力電池的健康發(fā)展。