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橡膠硫化的基本知識
閱讀：3862 發(fā)布時間：2009-8-9硫化對結(jié)構(gòu)與性能的影響
在橡膠制品生產(chǎn)過程中，硫化是zui后一道加工工序。在這道工序中，橡膠經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯(lián)橡膠的高彈性，進而獲得優(yōu)良的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價值和應(yīng)用范圍
硫化前：線性結(jié)構(gòu)，分子間以范德華力相互作用
性能：可塑性大，伸長率高，具有可溶性
硫化時：分子被引發(fā)，發(fā)生化學(xué)交連反應(yīng)
硫化后：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間以已化學(xué)鍵結(jié)合
結(jié)構(gòu)：（1）化學(xué)鍵。（2）交聯(lián)鍵的位置；（3）交聯(lián)程度
（4）交聯(lián)
性能: 1）力學(xué)性能（定伸強度.硬度.拉伸強度. 伸長率.彈性）
2）物理性能 3）化學(xué)穩(wěn)定性
硫化后橡膠的性能變化：
以天然橡膠為例，隨硫化程度的提高
1） 力學(xué)性能的變化
（彈性. 扯斷強度. 定伸強度. 撕裂強度. 硬度）提高
（伸長率. 壓縮*變形. 疲勞生熱）降低
2）物理性能的變化
透氣率、透水率降低 不能溶解，只能溶脹 耐熱性提高
2） 化學(xué)穩(wěn)定性的變化
化學(xué)穩(wěn)定性提高
原因 a. 交聯(lián)反應(yīng)使化學(xué)活性很高的基團或原子不復(fù)存在，使老化反應(yīng)難以進行
b . 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了低分子的擴散，導(dǎo)致橡膠自由基難以擴散
7.2 硫化歷程
在硫化過程中，各種性能均會隨硫化的進程而發(fā)生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩隨硫化時間的變化。
A焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段
A1.操作焦燒時間；A2.剩余焦燒時間
1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導(dǎo)期）
1） 圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段，此時交聯(lián)尚未開始，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段。膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時間受膠料中硫化促進劑和膠料本身的熱歷史的影響較大
2） 焦燒時間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時間A1，稱為操作焦燒時間；也包括膠料在模腔中保持流動性的時間A2，稱為剩余焦燒時間
硫化起步——硫化時，膠料開始變硬而后不能進行熱塑 性流動的那一點時間（焦燒）。
焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方，特別是促進劑。可用遲效性促進劑：CZ
焦燒時間的起點：實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始
焦燒階段的終點膠料開始發(fā)硬并喪失流動性
操作焦燒時間——混煉，停放，成型
殘余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始 硫化這段時間
若：操作焦燒時間 > 焦燒時間，就發(fā)生焦燒
防止焦燒：A 具有較長的焦燒時間：配方
B 混煉、停放要低溫，成型時要迅速，即減少操作焦燒時間
2. 熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）
1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開始進行。誘導(dǎo)期后，開始交聯(lián)，至正硫化。
2）熱硫化的速度和時間取決與膠料的配方和硫化的溫度。
3）在此階段，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強度、彈性等）尚未達到預(yù)期的要求
4）但其抗撕性、耐磨性，則優(yōu)于正硫化膠料，若要求這些性能時制品可以輕微欠硫。
3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）
硫化平坦階段即圖中的cd段， 此時交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近*值。
正硫化：在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機械性能達到*值，這種硫化狀態(tài)稱為正硫化，也稱zui宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過硫，欠硫或過硫，橡膠的物理機械性能均較差。
正硫化時間：正硫化時間是指達到正硫化狀態(tài)所需的zui短時間，也稱為“正硫化點”。
工藝正硫化時間：在實際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進行選擇，從而確定正硫化時間，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別，具有工藝上的概念。因此，將通過這種確定的正硫化時間稱為工藝正硫化時間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力、應(yīng)變zui高值稍前一點
制品達到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，此時各項力學(xué)性能均達到或接近*值，其綜合性能。
正硫化是一個階段——各項性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期。
硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。
正硫化時間的選?。豪鞆姸冗_到zui高值略前的時間.
主要是考慮“后硫化”。
4. 過硫階段（過硫期）
d 以后的部分為過硫化階段。
在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強，其各項物理機械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機械性能變化甚小或基本保持恒定。
1）正硫化后，繼續(xù)硫化進入過硫化。
進入過硫化后：
性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯(lián)，NR、IIR）
性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化）
2）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢不同。
3）進入過硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于 兩個方面：1）配方（如TMTD）；2）溫度
7.3 正硫化及其測定方法
（一）正硫化及正硫化時間
1．正硫化：橡膠制品性能達到*值時的硫化狀態(tài)。
2．正硫化時間：達到正硫化狀態(tài)所需要的時間。
3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化*狀態(tài)之前的狀態(tài)
4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化*狀態(tài)之后的狀態(tài)
（二）正硫化時間的測定方法
1．物理—化學(xué)法
（1）游離硫測定法（理論正硫化時間）
（2）溶脹法（理論正硫化時間）
2．物理機械性能測定法
（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時間）
（2）拉伸強度法（工藝正硫化時間）
（3）壓縮*變形法（理論正硫化時間）
（4）綜合取值法
3．儀器法
用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計
（1） 硫化儀法
（2） 門尼粘度儀
門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到zui低點開始上升，一般由zui低點上升至5個門尼值的時間稱為門尼焦時間
硫化特性曲線 ： 初始粘度、zui低粘度、焦燒時間、硫化速度.正硫化時間、活化能。
測定原理：膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比。
G ＝ D · R · T 膠料剪切模量 交聯(lián)密度 氣體常數(shù)度
門尼硫化時間t35：由zui低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間
正硫化時間= t5+10（t35- t5）
門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5
膨脹法是*的測定正硫化時間的標(biāo)準(zhǔn)方法，所測得的正硫化時間為理論正硫化時間。物理機械性能測定法和硫化儀法所測定的結(jié)果均為工藝正硫化時間
1） 對硫化曲線常用平行線法進行解析，就是通過硫化曲線zui小轉(zhuǎn)矩和zui大轉(zhuǎn)矩值，分別引平行于時間軸的直線，該兩條平行線與時間軸距離分別為ML和MH，即 ML—zui小轉(zhuǎn)矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性；
2） MH—zui大轉(zhuǎn)矩值，反映硫化膠zui大交聯(lián)度；
焦燒時間和正硫化時間分別以達到一定轉(zhuǎn)矩所對應(yīng)的時間表示：
3） 焦燒時間ts1—從實驗開始到曲線由zui低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對應(yīng)的時間
4） 起始硫化時間tc10：轉(zhuǎn)矩達到ML+10%（MH—ML）時所對應(yīng)的硫化時間
5） 正硫化時間tc90—轉(zhuǎn)矩達到ML+90%（MH—ML）時所對應(yīng)的硫化時間
6） 通常還以硫化速度指數(shù)VC=100/（tc90—tsx）。
7.4 硫化條件的選取及確定
一、硫化壓力
1）橡膠制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：
a.防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；
b.使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品
c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。
2）一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。
3）原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓
硫化加壓的方式有以下幾種：
（1） 液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料
（2） 由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓
（3） 由壓縮空氣加壓
（4） 由注射機注射
二、硫化溫度和硫化時間
硫化溫度是硫化反應(yīng)的zui基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟效益
硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低
提高硫化溫度會導(dǎo)致以下問題；
（1） 引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降
（2） 使橡膠制品中的紡織物強度降低
（3） 導(dǎo)致膠料焦燒時間縮短，減少了充模時間，造成制品局部缺膠
（4） 由于厚制品會增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均
硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素
各種橡膠的zui宜硫化溫度一般是：
NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃
1.等效硫化時間的計算
1.通過范特霍夫方程計算等效硫化時間
根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的系可用下式表示：τ1/τ2=k
式中 τ1—溫度為t1的正硫化時間，min
τ2—溫度為t2的正硫化時間，min
K—硫化溫度系數(shù)
例：已知某一膠料在140℃時的正硫化時間是20min，利用范特霍夫方程可計算出130℃和150℃時的等效硫化時間
130℃的等效硫化時間為40min；150℃的等效硫化時間為10min
2．硫化效應(yīng)的計算
（1）硫化效應(yīng)的計算
硫化效應(yīng)等于硫化強度和硫化時間的乘積，即：E=I·t
式中 E—硫化效應(yīng)；I—硫化強度；t—硫化時間
硫化強度是膠料在一定溫度下單位時間內(nèi)所達到的硫化程度, 它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)
I=K（T-100）/10
式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實驗測定，或一般取K=2） T—硫化溫度
在實際計算中，由于每一種膠料硫化時，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來的硫化條件的zui小和zui大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機械性能就可相近。設(shè)原來的zui大硫化效應(yīng)為E大，zui小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：E小<E<E大
例如；測得某一制品膠料的正硫化時間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其zui大和zui小的硫化效應(yīng)為：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960
因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：160<E<960
（二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡
1．硫化熱效應(yīng)
硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程。實驗證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高。
在硫化開始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象。
2．硫化熱平衡
硫化可看成是熱交換過程，在供熱方面有來自加熱介質(zhì)升溫時的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱. 設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等
7.6 硫化方法
橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來分類。
（一） 硫化室溫法
硫化在常溫常壓下進行。
應(yīng)用：1、膠粘劑；2、室溫硫化膠漿
（二） 冷硫化法
多用于薄膜制品的浸漬硫化。
此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用。
（三） 熱硫化法
1． 直接硫化法
（?。崴蚧ǎ?）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）熱空氣硫化
2． 加壓硫化法
（1） 壓力機硫化法 （2）罐式硫化機硫化法（3）個體硫化機硫化法
5．紅外線硫化法
紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之通過二受到輻射加熱。
紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品
6．沸騰床硫化法
沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似，床內(nèi)貯存的是由固體、氣體構(gòu)成懸浮系統(tǒng)。
沸騰床硫化的優(yōu)點：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質(zhì)的溫度極限化學(xué)惰性高；操作安全；不沾污成品和簡化清潔工序等。
沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預(yù)及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無芯制品的連續(xù)硫化，如海條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜品等
7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法
微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱，接著讓其進入熱空氣管道中進行硫化。
微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。
特點：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少制品清潔等優(yōu)點，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品?？梢杂糜谀z帶、膠管及電線等的連續(xù)硫化。
8．電子束輻照連續(xù)硫化
是通過電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。
優(yōu)點：可在常溫下快速連續(xù)地進行硫化；交聯(lián)程度可通過調(diào)整電子束的能量來實現(xiàn)，且操作簡便。
電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對膠料進行輕度預(yù)硫化，從而保證其成型挺性