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技術(shù)文章
凍干技術(shù)與原理
閱讀：2886 發(fā)布時間：2013-12-27
干燥是保持物質(zhì)不致*變質(zhì)的方法之一。干燥的方法許多，如曬干、煮干、烘干、噴霧干燥和真空干燥等。但這些干燥方法都是在0℃以上或更高的溫度下進(jìn)行。干燥所得的產(chǎn)品，一般是體積縮小、質(zhì)地變硬，有些物質(zhì)發(fā)生了氧化，一些易揮發(fā)的成分大部分會損失掉，有些熱敏性的物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、維生素會發(fā)生變性。
微生物會失去生物活力，干燥后的物質(zhì)不易在水中溶解等。因此干燥后的產(chǎn)品與干燥前相比在性狀上有很大的差別。而冷凍干燥法不同于以上的干燥方法，產(chǎn)品的干燥基本上在0℃以下的溫度進(jìn)行，即在產(chǎn)品凍結(jié)的狀態(tài)下進(jìn)行，直到后期，為了進(jìn)一步降低產(chǎn)品的殘余水份含量，才讓產(chǎn)品升至0℃以上的溫度，但一般不超過50℃。
冷凍干燥就是把含有大量水分物質(zhì)，預(yù)*行降溫凍結(jié)成固體，然后在真空的條件下使水蒸汽直接升華出來，而物質(zhì)本身剩留在凍結(jié)時的冰架中，因此它干燥后疏松多孔體積不變。引起產(chǎn)品本身溫度的下降而減慢升華速度，為了增加升華速度，縮短干燥時間，必須要對產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)加熱。整個干燥是在較低的溫度下進(jìn)行的。
物質(zhì)在干燥前始終處于低溫(凍結(jié)狀態(tài)),同時冰晶均勻分布于物質(zhì)中,升華過程不會因脫水而發(fā)生濃縮現(xiàn)象,避免了由水蒸氣產(chǎn)生泡沫、氧化等副作用。干燥物質(zhì)呈干海綿多孔狀，體積基本不變，極易溶于水而恢復(fù)原狀。在zui大程度上防止干燥物質(zhì)的理化和生物學(xué)方面的變性。
它的工作原理是將被干燥的物品先凍結(jié)到三相點(diǎn)溫度以下，
然后在真空條件下使物品中的固態(tài)水份（冰）直接升華成水蒸氣，從物品中排除，使物品干燥。物料經(jīng)前處理后，*行速凍，再真空干燥升華脫水，之后在后處理車間包裝。真空系統(tǒng)為升華干燥倉建立低氣壓條件，加熱系統(tǒng)向物料提供升華潛熱，制冷系統(tǒng)向捕水器和干燥倉提供所需的冷量。對凍干制品的質(zhì)量要求是：生物活性不變、外觀色澤均勻、形態(tài)飽滿、結(jié)構(gòu)牢固、溶解速度快，殘余水分低。要獲得高質(zhì)量的制品，對凍干的理論和工藝應(yīng)有一個比較全面的了解。凍干工藝包括預(yù)凍、升華和再凍干三個分階段。合理而有效地縮短凍干的周期在工業(yè)生產(chǎn)上具有明顯的經(jīng)濟(jì)價值。
一制品的凍結(jié)
溶液速凍時，晶粒保持在顯微鏡下可見的大?。幌喾绰齼鰰r，形成的結(jié)晶肉眼可見。粗晶在升華留下較大的空隙，可以提高凍干的效率，細(xì)晶在升華后留下的間隙較小，使下層升華受阻，速成凍的成品粒子細(xì)膩，外觀均勻，比表面積大，多孔結(jié)構(gòu)好，溶解速度快，便成品的引濕性相對也要強(qiáng)些。
藥品在凍干機(jī)中預(yù)凍在兩種方式：一種是制品與干燥箱同時降溫，；另一種是待干燥箱擱板降溫至-40℃左右，再將制品放入，前者相當(dāng)于慢凍，后者則介于速凍與慢凍之間，因而常被采用，以兼顧凍干效率與產(chǎn)品質(zhì)量。此法的缺點(diǎn)是制品入箱時，空氣中的水蒸氣將迅速地凝結(jié)在擱板上，而在升華初期，若板升溫較快，由于大面積的升華將有可能超越凝結(jié)器的正常負(fù)荷。此現(xiàn)象在夏季尤為顯著。
制品的凍結(jié)處于靜止?fàn)顟B(tài)。經(jīng)驗證明，過冷現(xiàn)象容易發(fā)生至使制品溫度雖已達(dá)到共晶點(diǎn)。但溶質(zhì)仍不結(jié)晶，為了克服過冷現(xiàn)象，制品凍結(jié)的溫度應(yīng)低于共晶點(diǎn)以下一個范圍，并需保持一段時間，以待制品*凍結(jié)。
二升華的條件與速度
冰在一定溫度下的飽和蒸汽壓大于環(huán)境的水蒸氣分壓時即可開始升華；比制品溫更低的凝結(jié)器對水水蒸氣的抽吸與捕獲作用，則是維持升華所必需的條件。
氣體分子在兩次連續(xù)碰撞之間所走的距離稱為平均自由程，它與壓力成反比。在常壓下，其值很小，升華的水分子很容易與氣體碰撞又返回到蒸汽源表面，因而升華速度很漫。隨著壓力降低13.3Pa以下，平均自由程增大105倍，使升華速度顯著加快，飛離出來的水分子很少改變自己的方面，從而形成了定向的蒸汽流。
真空泵在凍干機(jī)中起著抽除*氣體的作用，以維護(hù)升華所必需的低壓強(qiáng)。1g水蒸氣在常壓下為1.25L而在13.3Pa時卻膨脹為10000升，普通的真空泵在單位時間內(nèi)抽除如此大量的體積是不可能的。凝結(jié)器實際上形成了專門捕集水蒸氣的真空泵。
制品與凝結(jié)的溫度通常為-25℃與-50℃。冰在該溫度下的飽和蒸汽壓分別為63.3Pa與1.1Pa,因而在升華面與冷凝面之間便產(chǎn)生了一個相當(dāng)大的壓力差,如果此時系統(tǒng)內(nèi)的不凝性氣體分壓可以忽略不計,它將促使制品升華出來的水蒸氣,以一定的流速定向地抵達(dá)凝結(jié)器表面結(jié)成冰霜。
冰的升華熱約為2822J/克，如果升華過程不供給熱量，那末制品只有降低內(nèi)能來補(bǔ)償升華熱，直至其溫度與凝結(jié)器溫度平衡后，升華也就停止了。為了保持升華與冷凝來的溫度差，必須對制品提供足夠的熱量。
三升華過程
在升溫的*階段（大量升華階段），制品溫度要低于其共晶點(diǎn)一個范圍。因此擱板溫要加以控制，若制品已經(jīng)部分干燥，但溫度卻超過了其共晶點(diǎn)，此時將發(fā)生制品融化現(xiàn)象，而此時融化的液體，對冰飽和，對溶質(zhì)卻未飽和，因而干燥的溶質(zhì)將迅速溶解進(jìn)去，zui后濃縮成一薄僵塊，外觀極為不良，溶解速度很差，若制品的融化發(fā)生在大量升華后期，則由于融化的液體數(shù)量較少，因而被干燥的孔性固體所吸收，造成凍干后塊狀物有所缺損，加水溶解時仍能發(fā)現(xiàn)溶解速度較慢。
在大量升華過程，雖然擱板和制品溫度有很大懸殊，但由于板溫、凝結(jié)器溫度和真空溫度基本不變，因而升華吸熱比較穩(wěn)定，制品溫度相對恒定。隨著制品自上而下層層干燥，冰層升華的阻力逐漸增大。制品溫度相應(yīng)也會小幅上升。直至用肉眼已看不到冰晶的存在。此時90%以上的水分已除去。大量升華的過程至此已基本結(jié)束，為了確保整箱制品大量升華完畢，板溫仍需保持一個階段后再進(jìn)行第二階段的升溫。剩余百分之幾的水分稱殘余水分，它與自由狀態(tài)的水在物理化學(xué)性質(zhì)上有所不同，殘余水分包括了化學(xué)結(jié)合之水與物理結(jié)合之水，諸如化合的結(jié)晶水結(jié)晶、蛋白質(zhì)通過氫鍵結(jié)合的水以及固體表面或毛細(xì)管中吸附水等。由于殘余水分受到某種引力的束縛，其飽和蒸汽壓則是不同程度的降低，因而干燥速度明顯下降。雖然提高制品溫度促進(jìn)殘余水分的氣化，但若超過某極限溫度，生物活性也可能急劇下降。保證制品安全的zui高干燥溫度要由實驗來確定。通常我們在第二階段將板溫+30℃左右，并保持恒定。在這一階段初期，由于板溫升高，殘余水分少又不易氣化，因此制品溫度上升較快。但隨著制品溫度與板溫逐漸靠攏，熱傳導(dǎo)變得更為緩慢，需要耐心等待相當(dāng)長的一段時間，實踐經(jīng)驗表明，殘余水分干燥的時間與大量升華的時間幾乎相等有時甚至還會超過。
真空冷凍干燥的程序
真空冷凍干燥的程序是這樣的：在凍干之前，把需要凍干的產(chǎn)品分裝在合適的容器內(nèi)，裝量要均勻，蒸發(fā)表面盡量大而厚度盡量薄些；然后放入與凍干箱尺寸相適應(yīng)的金屬盤內(nèi)。將產(chǎn)品放入凍干箱內(nèi)進(jìn)行預(yù)凍，抽真空之前要根據(jù)捕水器制冷壓縮機(jī)的降溫速度提前使捕水器工作，抽真空時捕水器應(yīng)達(dá)到-40℃左右的溫度，待真空度達(dá)到一定數(shù)值后（通常應(yīng)達(dá)到100Pa以上的真空度），即可對箱內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行加熱。一般加熱分兩步進(jìn)行，*步加溫不使產(chǎn)品的溫度超過共熔點(diǎn)的溫度；待產(chǎn)品內(nèi)水份基本干完后進(jìn)行第二步加溫，這時可迅速地使產(chǎn)品上升到規(guī)定的zui高溫度。在zui高溫度保持?jǐn)?shù)小時后，即可結(jié)束凍干。
整個升華干燥的時間約12-24小時左右，與產(chǎn)品的形狀、規(guī)格，產(chǎn)品的種類，凍干曲線及機(jī)器的性能等等有關(guān)。
凍干結(jié)束后，要在出料間進(jìn)行空氣除濕，然后放干燥無菌的空氣進(jìn)入干燥箱，以防重新吸收空氣中的水份。
在凍干過程中，把產(chǎn)品和板層的溫度、捕水器溫度和真空度對照時間劃成曲線，叫做凍干曲線。一般以溫度和真空度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)。凍干不同的產(chǎn)品采用不同的凍干曲線。同一產(chǎn)品使用不同的凍干曲線時，產(chǎn)品的質(zhì)量也不相同，凍干曲線還與凍干機(jī)的性能有關(guān)。因此不同的產(chǎn)品，不同的凍干機(jī)應(yīng)用不同的凍干曲線
微生物會失去生物活力，干燥后的物質(zhì)不易在水中溶解等。因此干燥后的產(chǎn)品與干燥前相比在性狀上有很大的差別。而冷凍干燥法不同于以上的干燥方法，產(chǎn)品的干燥基本上在0℃以下的溫度進(jìn)行，即在產(chǎn)品凍結(jié)的狀態(tài)下進(jìn)行，直到后期，為了進(jìn)一步降低產(chǎn)品的殘余水份含量，才讓產(chǎn)品升至0℃以上的溫度，但一般不超過50℃。
冷凍干燥就是把含有大量水分物質(zhì)，預(yù)*行降溫凍結(jié)成固體，然后在真空的條件下使水蒸汽直接升華出來，而物質(zhì)本身剩留在凍結(jié)時的冰架中，因此它干燥后疏松多孔體積不變。引起產(chǎn)品本身溫度的下降而減慢升華速度，為了增加升華速度，縮短干燥時間，必須要對產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)加熱。整個干燥是在較低的溫度下進(jìn)行的。
物質(zhì)在干燥前始終處于低溫(凍結(jié)狀態(tài)),同時冰晶均勻分布于物質(zhì)中,升華過程不會因脫水而發(fā)生濃縮現(xiàn)象,避免了由水蒸氣產(chǎn)生泡沫、氧化等副作用。干燥物質(zhì)呈干海綿多孔狀，體積基本不變，極易溶于水而恢復(fù)原狀。在zui大程度上防止干燥物質(zhì)的理化和生物學(xué)方面的變性。
它的工作原理是將被干燥的物品先凍結(jié)到三相點(diǎn)溫度以下，
然后在真空條件下使物品中的固態(tài)水份（冰）直接升華成水蒸氣，從物品中排除，使物品干燥。物料經(jīng)前處理后，*行速凍，再真空干燥升華脫水，之后在后處理車間包裝。真空系統(tǒng)為升華干燥倉建立低氣壓條件，加熱系統(tǒng)向物料提供升華潛熱，制冷系統(tǒng)向捕水器和干燥倉提供所需的冷量。對凍干制品的質(zhì)量要求是：生物活性不變、外觀色澤均勻、形態(tài)飽滿、結(jié)構(gòu)牢固、溶解速度快，殘余水分低。要獲得高質(zhì)量的制品，對凍干的理論和工藝應(yīng)有一個比較全面的了解。凍干工藝包括預(yù)凍、升華和再凍干三個分階段。合理而有效地縮短凍干的周期在工業(yè)生產(chǎn)上具有明顯的經(jīng)濟(jì)價值。
一制品的凍結(jié)
溶液速凍時，晶粒保持在顯微鏡下可見的大?。幌喾绰齼鰰r，形成的結(jié)晶肉眼可見。粗晶在升華留下較大的空隙，可以提高凍干的效率，細(xì)晶在升華后留下的間隙較小，使下層升華受阻，速成凍的成品粒子細(xì)膩，外觀均勻，比表面積大，多孔結(jié)構(gòu)好，溶解速度快，便成品的引濕性相對也要強(qiáng)些。
藥品在凍干機(jī)中預(yù)凍在兩種方式：一種是制品與干燥箱同時降溫，；另一種是待干燥箱擱板降溫至-40℃左右，再將制品放入，前者相當(dāng)于慢凍，后者則介于速凍與慢凍之間，因而常被采用，以兼顧凍干效率與產(chǎn)品質(zhì)量。此法的缺點(diǎn)是制品入箱時，空氣中的水蒸氣將迅速地凝結(jié)在擱板上，而在升華初期，若板升溫較快，由于大面積的升華將有可能超越凝結(jié)器的正常負(fù)荷。此現(xiàn)象在夏季尤為顯著。
制品的凍結(jié)處于靜止?fàn)顟B(tài)。經(jīng)驗證明，過冷現(xiàn)象容易發(fā)生至使制品溫度雖已達(dá)到共晶點(diǎn)。但溶質(zhì)仍不結(jié)晶，為了克服過冷現(xiàn)象，制品凍結(jié)的溫度應(yīng)低于共晶點(diǎn)以下一個范圍，并需保持一段時間，以待制品*凍結(jié)。
二升華的條件與速度
冰在一定溫度下的飽和蒸汽壓大于環(huán)境的水蒸氣分壓時即可開始升華；比制品溫更低的凝結(jié)器對水水蒸氣的抽吸與捕獲作用，則是維持升華所必需的條件。
氣體分子在兩次連續(xù)碰撞之間所走的距離稱為平均自由程，它與壓力成反比。在常壓下，其值很小，升華的水分子很容易與氣體碰撞又返回到蒸汽源表面，因而升華速度很漫。隨著壓力降低13.3Pa以下，平均自由程增大105倍，使升華速度顯著加快，飛離出來的水分子很少改變自己的方面，從而形成了定向的蒸汽流。
真空泵在凍干機(jī)中起著抽除*氣體的作用，以維護(hù)升華所必需的低壓強(qiáng)。1g水蒸氣在常壓下為1.25L而在13.3Pa時卻膨脹為10000升，普通的真空泵在單位時間內(nèi)抽除如此大量的體積是不可能的。凝結(jié)器實際上形成了專門捕集水蒸氣的真空泵。
制品與凝結(jié)的溫度通常為-25℃與-50℃。冰在該溫度下的飽和蒸汽壓分別為63.3Pa與1.1Pa,因而在升華面與冷凝面之間便產(chǎn)生了一個相當(dāng)大的壓力差,如果此時系統(tǒng)內(nèi)的不凝性氣體分壓可以忽略不計,它將促使制品升華出來的水蒸氣,以一定的流速定向地抵達(dá)凝結(jié)器表面結(jié)成冰霜。
冰的升華熱約為2822J/克，如果升華過程不供給熱量，那末制品只有降低內(nèi)能來補(bǔ)償升華熱，直至其溫度與凝結(jié)器溫度平衡后，升華也就停止了。為了保持升華與冷凝來的溫度差，必須對制品提供足夠的熱量。
三升華過程
在升溫的*階段（大量升華階段），制品溫度要低于其共晶點(diǎn)一個范圍。因此擱板溫要加以控制，若制品已經(jīng)部分干燥，但溫度卻超過了其共晶點(diǎn)，此時將發(fā)生制品融化現(xiàn)象，而此時融化的液體，對冰飽和，對溶質(zhì)卻未飽和，因而干燥的溶質(zhì)將迅速溶解進(jìn)去，zui后濃縮成一薄僵塊，外觀極為不良，溶解速度很差，若制品的融化發(fā)生在大量升華后期，則由于融化的液體數(shù)量較少，因而被干燥的孔性固體所吸收，造成凍干后塊狀物有所缺損，加水溶解時仍能發(fā)現(xiàn)溶解速度較慢。
在大量升華過程，雖然擱板和制品溫度有很大懸殊，但由于板溫、凝結(jié)器溫度和真空溫度基本不變，因而升華吸熱比較穩(wěn)定，制品溫度相對恒定。隨著制品自上而下層層干燥，冰層升華的阻力逐漸增大。制品溫度相應(yīng)也會小幅上升。直至用肉眼已看不到冰晶的存在。此時90%以上的水分已除去。大量升華的過程至此已基本結(jié)束，為了確保整箱制品大量升華完畢，板溫仍需保持一個階段后再進(jìn)行第二階段的升溫。剩余百分之幾的水分稱殘余水分，它與自由狀態(tài)的水在物理化學(xué)性質(zhì)上有所不同，殘余水分包括了化學(xué)結(jié)合之水與物理結(jié)合之水，諸如化合的結(jié)晶水結(jié)晶、蛋白質(zhì)通過氫鍵結(jié)合的水以及固體表面或毛細(xì)管中吸附水等。由于殘余水分受到某種引力的束縛，其飽和蒸汽壓則是不同程度的降低，因而干燥速度明顯下降。雖然提高制品溫度促進(jìn)殘余水分的氣化，但若超過某極限溫度，生物活性也可能急劇下降。保證制品安全的zui高干燥溫度要由實驗來確定。通常我們在第二階段將板溫+30℃左右，并保持恒定。在這一階段初期，由于板溫升高，殘余水分少又不易氣化，因此制品溫度上升較快。但隨著制品溫度與板溫逐漸靠攏，熱傳導(dǎo)變得更為緩慢，需要耐心等待相當(dāng)長的一段時間，實踐經(jīng)驗表明，殘余水分干燥的時間與大量升華的時間幾乎相等有時甚至還會超過。
真空冷凍干燥的程序
真空冷凍干燥的程序是這樣的：在凍干之前，把需要凍干的產(chǎn)品分裝在合適的容器內(nèi)，裝量要均勻，蒸發(fā)表面盡量大而厚度盡量薄些；然后放入與凍干箱尺寸相適應(yīng)的金屬盤內(nèi)。將產(chǎn)品放入凍干箱內(nèi)進(jìn)行預(yù)凍，抽真空之前要根據(jù)捕水器制冷壓縮機(jī)的降溫速度提前使捕水器工作，抽真空時捕水器應(yīng)達(dá)到-40℃左右的溫度，待真空度達(dá)到一定數(shù)值后（通常應(yīng)達(dá)到100Pa以上的真空度），即可對箱內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行加熱。一般加熱分兩步進(jìn)行，*步加溫不使產(chǎn)品的溫度超過共熔點(diǎn)的溫度；待產(chǎn)品內(nèi)水份基本干完后進(jìn)行第二步加溫，這時可迅速地使產(chǎn)品上升到規(guī)定的zui高溫度。在zui高溫度保持?jǐn)?shù)小時后，即可結(jié)束凍干。
整個升華干燥的時間約12-24小時左右，與產(chǎn)品的形狀、規(guī)格，產(chǎn)品的種類，凍干曲線及機(jī)器的性能等等有關(guān)。
凍干結(jié)束后，要在出料間進(jìn)行空氣除濕，然后放干燥無菌的空氣進(jìn)入干燥箱，以防重新吸收空氣中的水份。
在凍干過程中，把產(chǎn)品和板層的溫度、捕水器溫度和真空度對照時間劃成曲線，叫做凍干曲線。一般以溫度和真空度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)。凍干不同的產(chǎn)品采用不同的凍干曲線。同一產(chǎn)品使用不同的凍干曲線時，產(chǎn)品的質(zhì)量也不相同，凍干曲線還與凍干機(jī)的性能有關(guān)。因此不同的產(chǎn)品，不同的凍干機(jī)應(yīng)用不同的凍干曲線