祝賀中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃汝錦團(tuán)隊(duì)在有機(jī)氣溶膠研究領(lǐng)域取得顯著成果，相關(guān)論文分別發(fā)表于國際頂級期刊《Environment Science & Technology》和《ACS Earth and Space Chemistry》上。研究團(tuán)隊(duì)使用賽默飛的氣相色譜-靜電場軌道阱質(zhì)譜(GC-Orbitrap/MS)，對我國西北城市(西安市)和南海PM2.5的有機(jī)氣溶膠組分進(jìn)行了非靶向分析。相關(guān)成果揭示了區(qū)域有機(jī)氣溶膠的復(fù)雜化學(xué)成分和來源。這些工作不僅提高了我們對有機(jī)氣溶膠的認(rèn)識，而且對理解其在全球氣候變化中的作用具有重要意義。
文獻(xiàn)1
文獻(xiàn)2
研究背景
有機(jī)氣溶膠(OA)是大氣氣溶膠的重要組成部分，對空氣質(zhì)量、人類健康和氣候產(chǎn)生影響。OA可以直接排放到大氣中(一次OA)，也可以通過氣態(tài)前體物的氧化形成(二次OA)。作為一種高度復(fù)雜的混合物，OA在分子質(zhì)量、官能團(tuán)、極性和結(jié)構(gòu)方面具有較大的差異，使其在化學(xué)表征上存在挑戰(zhàn)。目前，只有10-30%OA質(zhì)量的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)被現(xiàn)有分析技術(shù)識別。
OA分子特征表征對深入理解其化學(xué)特性、來源和大氣過程至關(guān)重要。氣相-單四極桿質(zhì)譜(GC-qMS)在鑒定非極性和極性有機(jī)物方面有廣泛應(yīng)用，但由于其對標(biāo)準(zhǔn)品的依賴和較低的靈敏度，限制了對更多目標(biāo)分子的分析。同時(shí)，GC-qMS較低的分辨率也限制了對同分異構(gòu)體的鑒定。
近年來，高分辨率質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展為OA中有機(jī)標(biāo)記物的鑒定帶來了突破。GC-Orbitrap/MS的非靶向篩查不需要對樣品中的有機(jī)成分有先驗(yàn)知識，因此在沒有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下進(jìn)行分析具有優(yōu)勢。GC-Orbitrap/MS最近已被用于分析環(huán)境樣品中的有機(jī)物，例如室內(nèi)灰塵中半揮發(fā)性有機(jī)物的非靶向分析,以及環(huán)境氣溶膠樣品中多環(huán)芳烴等的靶向分析。然而，GC-Orbitrap/MS在OA分析中的應(yīng)用仍處于初期階段。
研究成果
文獻(xiàn)1
黃教授團(tuán)隊(duì)使用GC-Orbitrap/MS技術(shù)，在西安市的PM2.5樣本中識別出了335種有機(jī)標(biāo)志物，包括之前被忽視的同分異構(gòu)體和低濃度化合物，其數(shù)量是傳統(tǒng)GC-qMS的1.6倍。研究團(tuán)隊(duì)通過“分子走廊”評估法，將純飽和質(zhì)量濃度(C0)作為摩爾質(zhì)量的函數(shù)進(jìn)行估算，將識別的有機(jī)化合物映射到“分子走廊”中，相比質(zhì)譜的直接比較，其分子特征更加直觀(圖1)?？偟膩碚f，GC-Orbitrap/MS額外鑒定的非烴類化合物中，超過60%是高度氧化的化合物，這突顯了GC-Orbitrap/MS在詳細(xì)碎片模式和強(qiáng)大數(shù)據(jù)庫匹配方面的能力，允許檢測出更廣泛的化合物。同時(shí)，GC-Orbitrap/MS在鑒定更多VOCs、IVOCs和SVOCs方面展現(xiàn)出優(yōu)越的能力，每種化合物類別分別增加了17.0倍、2.1倍和1.2倍。這些化合物可能作為氣溶膠顆粒中的痕量成分存在，容易被GC-qMS忽視。
圖1本研究測量的所有 PM2.5樣品飽和質(zhì)量濃度(C0)與摩爾質(zhì)量(M)的分子通道。(點(diǎn)擊查看大圖)
研究進(jìn)一步通過偏最小二乘判別分析(PLS-DA)和潛在源貢獻(xiàn)函數(shù)(PSCF)模型，揭示了有機(jī)氣溶膠成分的季節(jié)性變化。化學(xué)組分的變化也反映了不同的來源特征，例如，冬季室內(nèi)排放增加的多元/多羥基醇，春夏季節(jié)可能來自生物源排放和二次形成的呋喃糖/吡喃糖和雜環(huán)化合物，以及秋季可能來自生物質(zhì)燃燒的酰胺(圖2、3)。
圖2通過 GC-Orbitrap MS (a)檢測的化合物的平均季節(jié)濃度的弦圖和通過 GC-MS 和 GC-Orbitrap MS (b)檢測的化合物濃度的條形圖的比較。(點(diǎn)擊查看大圖)
圖3基于冬季(b) ，春季(c) ，夏季(d)和秋季(e) VIP > 1的化合物的 PLS-DA 模型(TOP50)(a)和潛在源貢獻(xiàn)函數(shù)(PSCF)圖譜的化合物中鑒定的顯著改變的熱圖。(點(diǎn)擊查看大圖)
文獻(xiàn)2
黃教授團(tuán)隊(duì)使用GC-Orbitrap/MS技術(shù)在中國南海的氣溶膠樣本中，鑒定出358種化合物(圖4)，其中芳香族化合物最為豐富，約占鑒定出化合物總數(shù)的43%，主要包括酯類、單/多環(huán)芳烴、酮類和酚類。研究進(jìn)一步揭示了陸源OA與海洋源OA在氧化性和揮發(fā)性等理化性質(zhì)上的顯著差異。通過PLS-DA模型，識別出陸源OA和海洋源OA的特征組分，強(qiáng)調(diào)了陸源大氣傳輸對南海OA的重要影響。
圖4 檢測到 OA化合物的分類研究
分析利器
在這兩項(xiàng)研究中，PM2.5樣本中的有機(jī)氣溶膠通過氣相色譜-靜電場軌道阱質(zhì)譜方法分析，使用賽默飛GC-Orbitrap/MS分別建立了西安市PM2.5中的335種和南海PM2.5中的358種有機(jī)標(biāo)志物分析方法。GC-Orbitrap/MS是在LC-Orbitrap/MS之后發(fā)展起來的，其高精度(?1ppm)和高分辨率(高達(dá)240,000，m/z200)有助于鑒定復(fù)雜樣品基質(zhì)中的痕量有機(jī)化合物。
(點(diǎn)擊查看大圖)
335種有機(jī)標(biāo)志物包括10種苯、11種雜環(huán)化合物、7種酰胺、8種胺、25種多環(huán)芳烴(PAHs)、6種醌、23種酯、36種糖類、32種烷烴、6種烯烴、51種醇、91種有機(jī)酸、8種萜烷、14種酚類、3種酮、3種醛和1種酐，其中205種GC-MS未檢測到(圖5)。GC-Orbitrap/MS技術(shù)有效地分離了在相似保留時(shí)間上的重疊峰，從而最小化了噪聲和基質(zhì)干擾。此外，該技術(shù)還能夠識別具有相同碎片離子的同分異構(gòu)體，這些物質(zhì)在以往的GC-qMS研究中常常被忽視。
圖5 采用GC-Orbitrap MS測定所有樣品中有機(jī)標(biāo)志物的數(shù)量(a)和年平均濃度(c) ，并與GC-MS結(jié)果(b 和 d)進(jìn)行比較。(點(diǎn)擊查看大圖)
專家之聲
黃汝錦博士研究員，主要研究方向包括：定量解析不同來源和不同城市棕碳光學(xué)性質(zhì)與化學(xué)組成的關(guān)聯(lián)，闡明不同條件下大氣老化過程對棕碳光學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制機(jī)理；結(jié)合外場觀測、實(shí)驗(yàn)室模擬和數(shù)值模式等手段，量化VOCs的濃度水平和來源特征，厘清自然源和人為源VOCs對O3和SOA形成的影響。
黃汝錦博士表示
“賽默飛GC-Orbitrap/MS氣相色譜靜電場軌道阱質(zhì)譜聯(lián)用儀同時(shí)具備高分辨率、高靈敏度、高的質(zhì)量精準(zhǔn)度，是測定大氣中有機(jī)氣溶膠的有力工具，在該項(xiàng)研究中提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。”
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